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含氧杂环(上)

时间:2020-06-25 
 

在有机化学领域中,杂环化合物 (heterocyclic compound, heterocycle),1扮演重要的角色。根据 IUPAC 的定义,杂环化合物为「在环形分子中,具有至少两种不同的元素之环状化合物」。而常见的有机杂环分子中,以含氧杂环、含氮杂环,含硫杂环最为常见,如图一所示,而本篇将着重于介绍含氧三员~七员杂环及常见的製备方式。

含氧杂环(上)

图一、基本的杂环化合物。(作者绘製)

含氧杂环种类众多,可以先以形成之环数简单分类,再以下列方式细分:1

A. 含氧三员环,常见结构及俗名如图二所示

含氧杂环(上)

图二、含氧三员环。(作者绘製)

环氧乙烷 (ethylene oxide, or oxirane),为一种的环状醚类化合物 (cyclic ethers),因三员环的关係使之容易开环 (decyclization),具有非常好的反应性,应用于非常多的加成反应 (addition reaction) 和聚合反应 (polymerization)(图三)。2

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图三、含氧三员环的反应。(作者绘製)

二氧环丙烷 (dioxirane),又称双环氧乙烷,是一个不稳定的化合物,在有机合成中,此类化合物最常见的是 3,3-双甲基二氧环丙烷 (3,3-dimethyldioxirane, DMD),因其不稳定性质,容易进行反应,被广泛应用于氧化反应 (oxidation reaction) 以及环氧化 (epoxidation),如图四所示。3

含氧杂环(上)

图四、以 DMD 提供氧原子的反应。(作者绘製)

氧环丙烯 (oxirene),又称氧吮,目前无法确定是否真实存在,不过有文献提出它可能存在于反应之中为中间体。

氧氮环丙烷 (oxaziridine),因三员环以及氮氧键较弱的关係,使之容易开环进行反应。在西元 1956 年,被 William D. Emmons 合成,1970 年代,Franklin Davis 合成出以它为名的 Davis’ oxazirdine,其被广泛应用有机合成以及不对称合成中(图五)。4

含氧杂环(上)

图五、Davis’ oxazirdine 的合成作为。(作者绘製)

B. 含氧四员环,常见结构及俗名如图六所示

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图六、含氧四员环 。(作者绘製)

氧环丁烷 (oxetane),又称氧呾,于 1949 年 Noller 实验室,以氢氧化钾 (potassium hydroxide, KOH) 及加热的条件下製备氧环丁烷;与 1954 年由 Büchi 实验室,以照光的方式合成出 oxetanem (图七)。5,6,7

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图七、氧环丁烷的合成。(作者绘製)

C. 含氧五员环,常见结构及俗名如图八所示

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图八、含氧五员环。(作者绘製)

五员环中的含氧杂环种类繁多。在常见的五员环杂环中同时具有氧以及氮之杂原子的也有非常多种。在天然物结构中,可以容易找到含氧原子之五员环(图九)。

含氧杂环(上)

图九、具有含氧五员环结构的天然物。(作者绘製)

含氧五员环结构的化合物之合成方式有非常多,下面仅列举少数。下图为四氢呋喃 (tetrahydrofurane) 的合成,利用路易士酸以及加热的条件下将 1,4-丁二醇 (butane-1,4-diol) 进行分子内环化得到,如图十。8

含氧杂环(上)

图十、四氢呋喃的合成。(作者绘製)

下图十一为含二氢呋喃 (dihydrofuran) 结构之化合物,可以透过硝基羟醛缩合反应 (nitro-aldol reaction) 合成得到。9

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图十一、合成含二氢呋喃结构之化合物。(作者绘製)

具呋喃 (furane) 结构之化合物的合成,透过巴尔-诺尔合成 (Paal-Knorr synthesis) 的方法可以得到呋喃类似物(图十二)。10

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图十二、巴尔-诺尔合成带呋喃骨架的化合物。(作者绘製)

具二草酸酯 (dioxolane) 结构之化合物的合成,可透过二溴乙烷以及碳酸钾的条件下进行亲核反应得到(图十三)。11

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图十三、带二草酸酯结构的合成。(作者绘製)

(口咢)唑啶 (oxazolidine) 结构之化合物的合成,透过空气的条件下进行反应,进行亲核反应可以得到(图十四)。12

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图十四、带 oxazolidine 结构的合成。(作者绘製)

噁唑 (oxazole) 结构之化合物的合成,透过 Robinson — Gabriel synthesis 的概念进行分子内环化反应,可以得到噁唑化合物(图十五) 。13

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图十五、带噁唑结构的合成。(作者绘製)

(口咢)二唑 (oxadiazole) 结构之化合物的合成,利用 N,N‘-二环己基碳二亚胺 (N,N‘-Dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 以及加热的条件下进行环化反应,如图十六所示。14

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图十六、带 oxadiazole 结构的合成。(作者绘製)

连结:含氧杂环(下)


参考文献


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